輝光等離子體濺射的基本過程是負極的靶材在位于其上的輝光等離子體中的載能離子作用下,靶材原子從靶材濺射出來,然后在襯底上凝聚形成薄膜;在此過程中靶材表面同時發射二次電子,這些電子在保持等離子體穩定存在方面具有關鍵作用。濺射技術的出現和應用已經經歷了許多階段,*初,只是簡單的二極、三極放電濺射沉積;經過30多年的發展,磁控濺射技術已經發展成為制備超硬、耐磨、低摩擦系數、耐蝕、裝飾以及光學、電學等功能性薄膜的一種不可替代的方法。脈沖磁控濺射技術是該領域的另一項重大進展。利用直流反應濺射沉積致密、無缺陷絕緣薄膜尤其是陶瓷薄膜幾乎難以實現,原因在于沉積速度低、靶材容易出現電弧放電并導致結構、組成及性能發生改變。利用脈沖磁控濺射技術可以克服這些缺點,脈沖頻率為中頻10～200kHz,可以有效防止靶材電弧放電及穩定反應濺射沉積工藝,實現高速沉積高質量反應薄膜。筆者主要討論磁控濺射技術在非平衡磁控濺射、脈沖磁控濺射等方面的進步,同時對磁控濺射在低壓濺射、高速沉積、高純薄膜制備以及提高反應濺射薄膜的質量等方面的工藝進步進行了深入分析,*后呼吁我國石化行業應該大力發展和應用磁控濺射技術。

非平衡磁控濺射技術

     非平衡磁控濺射技術與常規磁控濺射相比,在設計上的差別很小,但是卻導致沉積特性的巨大差異,圖1是非平衡磁控濺射與常規磁控濺射技術的等離子體區域特征示意圖。

      在常規磁控濺射中,等離子體被完全約束在靶材區域,典型數值大約為靶材表面6cm范圍內。圖1c型(稱為擴散性)的非平衡磁控濺射中,外圍磁場強度高于中心磁場強度,磁力線沒有在中心和外圍之間形成閉合回路,部分外圍的磁力線延伸到襯底表面,使得部分二次電子能夠沿著磁力線到達襯底表面,等離子體不再被限制在靶材區域,而是能夠到達襯底表面,使襯底離子束流密度提高,通常可達5mA/cm2以上。這樣濺射源同時是轟擊襯底的離子源,襯底離子束流密度與靶材電流密度成正比,靶材電流密度提高,沉積速率提高,同時襯底離子束流密度提高,從而薄膜的特性保持不變。圖1b(稱為內聚性)為另一種非平衡磁場,其特征為中心磁場強度比外圍高,磁力線沒有閉合但是被引向器壁,襯底表面的等離子體密度低。因為襯底離子束流密度低,該方式很少被采用,但是有研究表明該方式能夠獲得高比表面、高活性的薄膜,得到的薄膜的孔隙度可達致密表面的1000倍以上,同時孔隙度可以控制。多孔薄膜在作為觸媒、點火器件、吸熱黑體等方面具有重要應用。

       非平衡磁控濺射技術的進一步發展是非平衡閉合磁場磁控濺射(CFUBMS),其特征為使用多個按照一定方式安裝的非平衡磁控濺射源,用于克服利用單靶在復雜襯底表面均勻沉積薄膜所面臨的巨大困難。多靶系統中,相鄰兩個靶的關系可以是平行放置,也可以相對放置。相鄰靶材中的磁場方式也有2種,如圖2所示,相鄰磁極相反時,稱為閉合磁場方式;相鄰磁極相同時,稱為鏡面磁場方式。在閉合磁場方式中,磁力線在不同靶材之間閉合,被器壁損失的電子少,襯底表面的等離子體密度高,到達襯底表面的離子與原子比是鏡面磁場方式或單靶非平衡磁場的2～3倍以上,當襯底與靶材間距增大時,閉合磁場對襯底表面的離子與原子比率的影響更加顯著。鏡面方式中,磁力線被引向器壁,二次電子沿著磁力線運動被器壁消耗,導致襯底表面的等離子體密度降低。

      在非平衡磁控濺射技術基礎上,*近又出現了可變磁場強度磁控濺射技術,其特征為磁極的位置可調,通過改變兩個磁極與靶材表面的距離,實現靶材表面磁場強度的改變?？勺兇艌鲈O計提供了一個新的工藝參數,實現沉積離子、原子比的精細調節,如開始沉積階段希望較高的離子束流,以提高薄膜附著力,但是進一步沉積時高的離子束流可能導致薄膜較高應力及缺陷,任意時間改變磁場可以改變離子束流并消除此問題。在沉積梯度薄膜及多層薄膜時,該技術可以實現各種薄膜性能的*佳組合。該技術還可以控制靶材濺射腐蝕特征,實現靶材的均勻濺射。

脈沖磁控濺射(PMS)

      利用zui近出現的脈沖直流電源代替傳統直流電源進行磁控濺射沉積,就構成了脈沖磁控濺射。該技術具有沉積溫度更低,可以實現高速、無缺陷陶瓷薄膜沉積等一系列顯著優點。比如沉積氧化物薄膜時,傳統上可以利用金屬靶材、在適當可控氧氣氣氛中反應濺射沉積,或者射頻(一般13156MHz)濺射氧化物靶材沉積。但是這2種方法均有局限性,射頻濺射可以獲得高質量薄膜,但沉積速率極低(μm/h級),系統復雜,難以實現商業應用。反應濺射過程中的問題是靶材中毒,反應濺射時,靶材表面非主要輝光區被絕緣沉積物覆蓋,導致靶材絕緣,絕緣層電荷積累,直到發生電弧放電;電弧放電使得靶材成分以液滴形式蒸發,沉積在襯底表面時導致各種薄膜缺陷,如薄膜組織疏松、晶粒粗大、成分或結構偏析等,這對于薄膜的性能尤其是光學、耐腐蝕性能產生十分不利的影響。

      利用脈沖磁控濺射技術可以有效的抑制電弧產生進而消除由此產生的薄膜缺陷,同時可以極大的提高濺射沉積速率,達到沉積純金屬的速率即數10μm/h。脈沖濺射過程中,加在靶材上的脈沖電壓與一般磁控濺射相同(400～500V),控制靶材上加電壓進行放電的時間,保證靶材不中毒、出現電弧放電;然后斷開靶電壓甚至使得靶材帶正電。因為等離子體中電子運動速度遠高于離子速度,變換的靶材正電壓一般只需要負偏壓的10%～20%,即可以防止電弧放電(此類電源稱為非對稱雙極直流電源)。有研究認為,當脈沖頻率低于20kHz時,不能抑制電弧放電出現,在脈沖頻率高于20kHz時,電弧放電可以完全被抑制,同時脈沖寬度(正負電壓時間之比)具有關鍵作用,脈沖寬度達到1∶1時具有*佳抑制效果;正電壓大小對是否產生電弧放電沒有明顯影響,但是極大的影響沉積速率,正電壓從10%提高到20%(與負電壓之比),沉積速率可以提高50%。該效應被認為是高的正電壓能夠增強對靶材的清洗。利用PMS技術可以進行雙極磁控濺射，2個磁控濺射靶分別做為正負極,工作過程中,一個靶進行濺射而另一個靶進行清洗,循環往復。該技術具有長時間(300h)穩定運行等諸多優點,在沉積用于建筑、汽車、聚合材料的光學薄膜方面具有重要用途。

       另一個zui新發展是在襯底上加脈沖偏壓。脈沖偏壓能夠大大提高襯底上的離子束流。在磁控濺射中,直流負偏壓一般加到-100V時,襯底離子束流即達到飽和,提高負偏壓不會增加襯底離子束流,一般認為該飽和電流為離子束流,電子無法接近襯底表面。使用脈沖偏壓則不然,研究表明,脈沖偏壓不僅能夠提高襯底飽和電流,而且隨著負偏壓的增大,飽和電流增大;當脈沖頻率提高時,該效應更加顯著;該機制仍然不很清楚,可能與振蕩電場產生的等離子體的離化率及電子溫度較高這一效應有關。襯底脈沖負偏壓為有效控制襯底電流密度提供了一種新的手段,該效應可以應用到優化膜層結構、附著力,以及縮短濺射清洗及襯底加熱時間。隨著機械、電源、控制等相關技術的進步,磁控濺射技術將得到進一步發展。如在*近,由于稀土長久磁鐵的應用,過去靶材表面的磁場強度只有300～500Gs,現在已經提高到1kGs,使得磁控濺射的效率和能力進一步提高。

新型磁控濺射鍍膜工藝

       從一般的金屬靶材濺射、反應濺射、偏壓濺射等,伴隨著工業需求及新型磁控濺射技術的出現,低壓濺射、高速沉積、自支撐濺射沉積、多重表面工程以及脈沖濺射等新型工藝成為目前該領域的發展趨勢。低壓濺射的關鍵問題是在低壓(一般是指<011Pa)下,電子與氣體原子的碰撞幾率降低,在常規磁控濺射技術中,不足以維持靶材表面的輝光放電,導致濺射沉積無法繼續進行。通過優化磁場設計,使得電子空間運動距離延長,非平衡磁控濺射技術可以實現在10-2Pa級的真空下進行濺射沉積。另外,通過外加電磁場約束電子運動可以實現更低壓強下的濺射沉積。進行高速沉積可以極大的提高工作效率、減少工作氣體消耗以及獲得新型膜層。實現高速沉積主要需要解決的問題是在提高靶材電流密度的同時,不會產生弧光放電;由于功率密度的提高,靶材、襯底的冷卻能力需要相應提高等。目前,已經實現了靶材功率密度超過100W/cm2,沉積速率超過1μm/min。

      利用高速沉積在替代傳統電鍍方面具有誘人前景。高速沉積過程中,通過提高濺射粒子的離化率,可以實現不通入工作氣體也能夠維持放電沉積,即形成自支撐濺射沉積。自支撐濺射沉積在提高薄膜與基體結合力、消除薄膜內部缺陷、制備高純薄膜等方面具有重要作用。磁控濺射技術與其他表面工程技術結合是磁控濺射技術發展的又一主要方向。盡管磁控濺射技術具有諸多優點,但是目前在工業表面工程領域占據的份額仍然很少,傳統表面技術仍然占據主導地位。影響其應用的一個主要原因是襯底材料如低合金鋼、鈦合金太軟無法與濺射技術獲得的超硬等功能薄膜匹配。相對于非常硬的涂層,襯底太軟無法承受載荷壓力。反之,對于耐腐蝕場合,針眼狀缺陷會導致涂層失效。為克服此類問題,發展了多重表面工程技術,即利用幾種表面工程技術依次對材料進行表面改性,獲得的表面改性層具有單一表面技術無法比擬的優點。首先進行N化,然后進行濺射沉積是一個的典型例子,N化提供500μm厚、硬度達10GPa的亞表面,然后沉積3～5μm的TiN;TiN提供材料高的耐磨能力,N化層提供高的承載及耐疲勞能力。

國內發展現狀及在石化行業的應用

       磁控濺射技術已經在我國的建材、裝飾、光學、防腐蝕、工磨具強化等領域得到比較廣泛的應用,利用磁控濺射技術進行光電、光熱、磁學、超導、介質、催化等功能薄膜制備是當前研究的熱點。但是,關于非平衡磁控濺射技術尤其是新型沉積工藝,國內了解、研究的單位還很少,經過搜索發現,到目前為止只有不到20篇的相關中文科研文章,而作者單位數更少。防腐蝕、高硬度薄膜在提高石油機械的性能、壽命等方面能夠發揮重要作用,低摩擦系數、潤滑、防泥包、催化、光學等功能薄膜應用于石化行業時有望大幅度提高工作效率、產品品質以及環保、**性等。伴隨者新型磁控濺射技術及工藝的發展、應用,石油、化工行業對提高生產效率、環保、**性等需求的增加,磁控濺射技術對石油、化工領域的重要性將不斷增大。但是,目前我國石化行業對磁控濺射技術尚缺乏足夠的了解、應用,也沒有從事該方面工作的專門機構。為此,筆者呼吁相關方面應加強對磁控濺射技術的支持。